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Organolithiums: Selectivity for Synthesis

Beschreibung

This book, Volume 23 in the Tetrahedron Organic Chemistry series, presents organolithium chemistry from the perspective of a synthetic organic chemist, drawing from the synthetic literature to present a unified overview of how organolithiums can be used to make molecules. The development of methods for the regioselective synthesis of organolithiums has replaced their image of indiscriminate high reactivity with one of controllable and subtle selectivity. Organolithium chemistry has a central role in the selective construction of C-C bonds in both simple and complex molecules, and for example has arguably overtaken aromatic electrophilic substitution as the most powerful method for regioselective functionalisation of aromatic rings. The twin themes of reactivity and selectivity run through the book, which reviews the ways by which organolithiums may be formed and the ways in which they react. Topics include recent advances in directed metallation, reductive lithiation and organolithium cyclisation reactions, along with a discussion of organolithium stereochemistry and the role played by ligands such as (-)-sparteine.

Besprechung

Organolithium-Verbindungen ermöglichen eine Vielzahl von Umsetzungen. Schlüssel zu nützlichen Reaktionen ist das Verständnis ihrer Reaktivität und Selektivität.

Jonathan Claydens Buch startet mit einer generellen Einführung zu den Eigenschaften von Lithiumorganylen in unterschiedlichen Lösungsmitteln. Stichworte wie "Aggregation" werden kurz erläutert, Tabellen fassen Stabilitäten unterschiedlicher Organyle zusammen. Die wichtigsten Additive, welche zu einer Deaggregation führen und direkt Einfluss auf die Reaktivität der Organyle haben, werden im einführenden Kapitel erwähnt. Diese Erklärungen sind leicht verständlich und richten sich an den praktizierenden Chemiker, aber auch Studenten mit Interesse an Metallorganik werden an "Organolithiums: Selectivity for Synthesis" viel Freude haben.

Die nachfolgenden Kapitel mit spezifischen Umsetzungen sind sehr reichhaltig und halten einige Überraschungen bereit. Das Buch zeigt anhand einer Vielzahl sehr unterschiedlicher Beispielsreaktionen, wie Selektivität eine Rolle spielt, von welchen Faktoren sie abhängt und wie sie teilweise beeinflusst werden kann, und wird damit seinem Titel mehr als gerecht. Die zitierten Literaturstellen werden weiterhin durch mechanistische Erläuterungen ergänzt. Das Werk bietet dem Leser insofern einen deutlichen Mehrwert, denn er profitiert von sehr guten Erklärungen und interessanten Beispielen für seine praktische Arbeit. Der Umfang an zitierten Literaturstellen rechtfertigt aber auch die Nutzung des Buches als Nachschlagewerk.

"Organolithiums: Selectivity for Synthesis" ist eine Empfehlung für jeden Organiker, der die Möglichkeiten der Organolithium-Chemie ausloten will. Jonathan Clayden versteht es, einiges Wissen in kurzen Erläuterungen zu vermitteln und dieses mit geeigneten Beispielen zu unterstützen. Die ausgewählten Reaktionen sind inspirierend.

Inhalt

Introduction.
Scope and overview. Organolithiums in solution.

Regioselective Synthesis of Organolithiums by Deprotonation.
General points. Lithiation α to heteroatoms. Ortholithiation. Lateral lithiation. Remote lithiation, andΒ-lithiation of non-aromatic compounds. Superbases. Cooperation, competition and regioselectivity.

Regioselective Synthesis of Organolithiums by X-Li Exchange.
Halogen-lithium exchange. Tin-lithium exchange. Chalcogen-lithium exchange. Phosphorus-lithium exchange.

Regioselective Synthesis of Organolithiums by C-X Reduction.
Reductive lithiation of alkyl and aryl halides. Reductive lithiation of C-O bonds. Reductive lithiation of C-N bonds. Reductive lithiation of C-S bonds. Reductive lithiation of C-C bonds and π-bonds.

Stereoselective and Stereospecific Synthesis of Organolithiums.
Configurational stability of organolithiums. Stereospecific synthesis of organolithiums by X-Li exchange. Diastereoselective deprotonation. Enantioselective deprotonation.


Stereospecific and Stereoselective Substitution Reactions of Organolithiums.
Stereospecific reactions of organolithium compounds. Stereoselective substitution in the presence of chiral ligands.

Regio- and Stereoselective Addition Reactions of Organolithiums.
Intermolecular addition to π bonds: Carbolithiation. Intramolecular addition and substitution reactions: anionic cyclisation.

Organolithium Rearrangements.
Shapiro reaction. Brook rearrangements. [1,2]-Wittig Rearrangements. [2,3]-Wittig Rearrangements.

Organolithiums in Synthesis.
Ochratoxin: ortholithiation and anionic Fries rearrangement. Corydalic acid methyl ester: lateral lithiation. Fredericamycin A: ortho, lateral and α-lithiation. (?)-Atpenin B: metallation of an aromatic heterocycle. Flurbiprofen: metallation with LiCKOR superbases. California Red Scale Pheromone: α- and reductive lithiation C1-C9 of the Bryostatins: diastereoselective bromine-lithium exchange. (S)-1-Methyldodecyl acetate, a Drosophila pheromone: (-)-sparteine assisted enantioselective lithiation. (-)-Paroxetine: (-)-sparteine-promoted asymmetric lithiation and substitution.