02.10.09 Goldcluster erzeugt aus Sauerstoff und Wasser Hydroperoxid zur Epoxidierung

Sauerstoff statt Chlor

Auf dem Weg zu einer umweltfreundlicheren Propylenoxid-Synthese: Goldcluster katalysieren die Epoxidierung von Propylen mit Sauerstoff

Abb. 1: Weniger als 2.0 nm große Goldcluster - aber keine Goldnanopartikel - auf alkalisiertem Titansilicalit-1 können aus O₂ und H₂O Hydroperoxid (-OOH) erzeugen. Dieses wird auf benachbarte Ti-Zentren übertragen, wobei Ti-OOH-Gruppen entstehen (siehe Schema), die Propen in Propenepoxid (PO) umwandeln können.
Quelle: Angew. Chem.

Propylenoxid ist eine wichtige Massenchemikalie, die vor allem für die Produktion von Polyurethan-Kunststoffen benötigt wird. Derzeit wird Propylenoxid meist aus Propylen (Propen) nach einem Verfahren hergestellt, das Chlor als Oxidationsmittel einsetzt. Dabei entstehen unerwünschte Nebenprodukte sowie giftige chlorierte organische Verbindungen. Die bisherigen Alternativen sind meist sehr aufwendig und wenig wirtschaftlich. Auf der Wunschliste weit oben steht die Entwicklung einer umweltschonenden Propylenoxid-Synthese mit Sauerstoff als Oxidationsmittel. Japanische Forscher haben jetzt einen neuen Katalysator entwickelt, der dieses Ziel näher rücken lässt. Wie die Wissenschaftler um Masatake Haruta in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichten, basiert der Katalysator auf Gold-Clustern und einem speziellen Titan-haltigen Trägermaterial.

Bei der Oxidation von Propylen (Propen, CH₃–CH=CH₂) zu Propylenoxid (Propenepoxid) wird formal ein Sauerstoffatom in die Doppelbindung eingeschoben. Es entsteht ein Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom. Sauerstoff als Oxidationsmittel kam bisher nicht in Betracht, da sich das Sauerstoffmolekül (O₂) nur unter Zuführung einer extrem hohen Energiemenge in Sauerstoffatome spalten lässt. Außerdem reagiert Propylen mit atomarem Sauerstoff bevorzugt zu Acrolein und nicht zum gewünschten Propylenoxid. Ein geeigneter Katalysator wird händeringend gesucht – und mittlerweile als „Heiliger Gral“ der Katalyseforschung angesehen. Es gibt bereits eine Reihe von Katalysatorentwicklungen, die jedoch noch nicht wirklich überzeugen konnten.

Aufbauend auf früheren Arbeiten haben Haruta und sein Team nun einen weiteren Fortschritt erzielen können. Ihr neuer Katalysator besteht aus weniger als 2 nm großen Goldclustern auf einem speziellen titanhaltigen Silikat als Trägermaterial. „Es ist wichtig, dass das Gold nicht in Form von Nanopartikeln vorliegt, sondern als so genannte Cluster“, betont Haruta. Auch wenn in der Literatur beide Begriffe oft synonym verwendet werden, gibt es wichtige Unterschiede. Goldcluster sind eindeutig definierte, strukturell einheitliche nanoskopische Gebilde, während unter Goldnanopartikeln Teilchen im Nanometerbereich verstanden werden, die weder in Größe noch in ihrer Struktur einheitlich sind. „Unsere Goldcluster sind in der Lage, aus Sauerstoff und Wasser Hydroperoxid zu erzeugen, das auf benachbarte Titanzentren übertragen wird“, erläutert Haruta. „Die so entstehenden Titanhydroperoxid-Spezies (-Ti-OOH) sind die eigentlichen Reaktionspartner des Propylens, das zu Propylenoxid umgewandelt wird.“

„Noch sind die erzielten Ausbeuten und Selektivitäten für einen industriellen Prozess nicht ausreichend“, so Haruta, „unser Katalysator ist aber ein weiterer wichtiger Meilenstein auf dem Weg zu einer umweltfreundlichen Propylenoxid-Synthese.“

Quelle:

Propene Epoxidation with Dioxygen Catalyzed by Gold Clusters
J. Huang, et. al., Angew. Chem. 2009, DOI: 10.1002/ange.200903011

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Goldcluster erzeugt aus Sauerstoff und Wasser Hydroperoxid zur Epoxidierung
(URL: https://www.organische-chemie.ch/chemie/2009/okt/epoxidierung.shtm)

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