17.05.09 Pentamethyl-Corannulen kristallisiert in Ebenen aus

Der unmögliche Kristall aus Molekülen mit einer Fünffach-Symmetrie

Pentamethyl-Corannulen ordnet sich entgegen aller theoretischen Grundlagen flach in Ebenen an

Einen Ansatz zum besseren Verständnis dieses Verhaltens lieferten kürzlich Forscher der Empa und der Universität Zürich, indem sie die komplizierten Prozesse dieser Kristallisation mit Rastertunnelmikroskopen verfolgt haben.

Abb. 1: Am untersuchten Pentamethyl-Corannulen ist die Fünffach-Symmetrie gut ersichtlich.
Quelle: EMPA / Uni Zürich

Fünfzählige Symmetrie gilt in der Kristallographie als "unmöglich" - aus dem gleichen Grund, weshalb es keine fünfeckigen Kacheln gibt: Mit gleichseitigen fünfeckigen Kacheln lässt sich ein Boden nämlich nicht lückenlos fliesen. Es sei denn, weitere geometrische Formen werden dazu genommen und zu einer Ebene kombiniert. Dieses Prinzip wandten bereits Moscheen-Baumeister im 15. Jahrhundert an. "Wiederentdeckt" wurden die komplexen Ornamentstrukturen von Mathematikern des 20. Jahrhunderts. Roger Penrose präsentierte das nach ihm benannte Penrose-Parkett - ein Muster, das nach einfachen Regeln aus nur zwei geometrischen Formen besteht und periodisch ist.

Vor einem ähnlichen Problem stehen Chemiker. Moleküle mit fünffacher Symmetrie können eine Ebene ohne Zwischenräume nicht vollständig abdecken. Trotzdem sind sie - wie andere Moleküle auch - bestrebt, im Kristall oder auf einer Oberfläche eine möglichst dichte Anordnung zu erreichen. Doch wie schaffen sie das?

Corannulene - schalenförmige Fragmente von "Buckyballs"

Diese Frage untersuchten Forscher der Empa und der Universität Zürich an so genannten Corannulen-Molekülen. Diese Moleküle mit fünfzähliger Symmetrie besitzen eine gewölbte Form - wie eine Schüssel - und gelten als Fragment von Buckminster-Fulleren, dem so genannten Buckyball. Sie werden deshalb auch als "Buckybowls" bezeichnet. Die Kohlenstoffatome der Corannulen-Moleküle sind in fünf Hexagonen um einen zentralen Fünferring angeordnet. Von Corannulen und seinen Derivaten erhofft man sich eine wichtige Rolle für die Weiterentwicklung neuer Materialsysteme, insbesondere für die Photovoltaik und Elektronik.

Um zu beobachten, wie Moleküle mit fünfzähliger Symmetrie sich auf metallenen Oberflächen zu zwei-dimensionalen Kristallen anordnen, nutzten die Empa-Forscher das Rastertunnelmikroskop. Sie erwarteten, dass sie entweder eine unregelmässige Struktur beobachten würden oder aber, dass die Moleküle eine perfekte Anordnung, dann aber mit einer von der Zahl fünf abweichender Kristallgittersymmetrie, bildeten. In der Tat "mogelten" die Moleküle, um eine möglichst dichte Packungsform auf der Oberfläche zu erreichen und "kippten" von der Fünffach-Symmetrie weg.

Abb. 2: Beispiel einer Anordnung von Corannulen-Pentamethyl-Derivaten: Die schwarzen Kreis zeigen das regelmässige sechfach-symmetrische Gitter, zu dem sich die fünffachsymmetrischen Moleküle anordnen.
Quelle: EMPA / Uni Zürich

Fast regelmässige Kristallgitter

Daher verwendeten die Wissenschaftler in einem weiteren Experiment Moleküle mit sperrigen Seitengruppen, die ein Umkippen verhinderten und die Einhaltung der Fünffach-Symmetrie erzwangen. Trotzdem bildeten diese Moleküle eine enge Packung. In ihren zweidimensionalen Kristallen sind die Moleküle auf einem sechseckigen Gitter angeordnet - sie bilden also eine sechszählige Symmetrie -, doch im Gegensatz zu Molekülen mit Sechsfach-Symmetrie unterscheiden sich die einzelnen Corannulen-Moleküle in ihrer gegenseitigen Anordnung. Dieses Resultat wurde sowohl von mathematischen Simulationen, als auch aufgrund einfacher mechanischer Modellierungen mit fünfeckigen Styropor- und Aluminiumscheiben auf Luftkissen oder Schütteltischen vorhergesagt.

Der Prozess, wie die Symmetrie reduziert wird, wie die Moleküle also zu einer regelmässigen Packung gelangen, dabei aber von der fünfzähligen Symmetrie abweichen, gibt Einblick in grundlegende Prozesse der Kristallbildung. Mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie können diese komplizierten Prozesse auf molekularer Ebene verfolgt werden und geben so einen wertvollen Einblick in die verschiedenen Aspekte, wie Moleküle sich auf Oberflächen niederlassen und so beispielsweise Werkstoffsystemen neue Eigenschaften vermitteln können..

Quelle:

Building 2D Crystals from 5-Fold-Symmetric Molecules
T. Bauert, et. al., J. Am. Chem. Soc. 2009, DOI: 10.1021/ja8101083

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Pentamethyl-Corannulen kristallisiert in Ebenen aus
(URL: https://www.organische-chemie.ch/chemie/2009mai/fuenffach-symmetrie.shtm)

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