19.05.11 Riechstoffeigenschaften aller Stereoisomeren von Cassyran aufgeklärt

Ein Hauch von Johannisbeer

Riechstoffeigenschaften und Gasphasenstrukturen der Stereoisomere von Cassyran

Abb. 1: Stereoisomeren von Cassyran und der Dihydro-Derivate mit Angabe der Riechstoffeigenschaften (agrestisch = an provenzalische Kräuter erinnernd)
Quelle: Philip Kraft, Givaudan

Der Duftablauf von Parfüms wird gewöhnlich in Kopf-, Herz- und Basisnote unterteilt. Die Kopfnote besteht aus den am leichtest flüchtigsten Duftstoffen, durch die man etwa beim Testen in einer Parfümerie den Duft erkennt. Sie prägen den ersten und häufig entscheidenden Eindruck eines Parfüms. Johannisbeer-Duft gilt als eine der anspruchsvollsten und elegantesten fruchtigen Kopfnoten, und ist mit ‚DKNY Be Delicious’ in Mode geraten. Ein Team von der RWTH Aachen und der Givaudan Schweiz AG hat nun den Johannisbeer-Duftstoff Cassyran genau unter die Lupe genommen. Wie die Wissenschaftler um Wolfgang Stahl und Philip Kraft in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichten, gibt es bestimmte strukturelle Merkmale, die den Johannisbeer-Geruch ausmachen.

An die Seite seiner beiden Klassiker ”Cassis Base 345B” und ”Corps Cassis” stellte Givaudan im April 2010 einen weiteren Duftstoff, Cassyran, der der Kopfnote von Parfüms einen natürlich, saftigen Johannisbeer-Duft mit Gourmand-Anklängen nach Cassis-Sorbet verleiht.

Naturstoffe haben oft mehrere chirale Zentren. Bei Duftstoffen kann jede der möglichen Kombinationen - also Stereoisomere - einen anderen Geruch haben und/oder mehr oder weniger intensiv riechen. Cassyran hat zwei chirale Zentren und damit vier Stereoisomere. Da auch bei den anderen Johannisbeer-Duftstoffen der Johannisbeer-Geruch entscheidend von der Konfiguration der Duftmoleküle abhängt, wollten die Forscher die Riechstoffeigenschaften der einzelnen Cassyran-Stereoisomere untersuchen. Außerdem untersuchten sie die Stereoisomere des Dihydro-Derivats, eine an sich genauso aufgebaute Verbindung, die ebenfalls nach Johannisbeer duftet.

Zunächst mussten die Stereoisomere sortenrein in ausgeklügelten Synthesen hergestellt werden. Wie sich zeigte, duften nicht alle Isomere nach Johannisbeer. In beiden Verbindungen bedingt die R-Konfiguration an Kohlenstoffatom Nr. 5 einen an provenzalische Kräuter erinnernden Charakter in Richtung Rosmarin, während die 5S-konfigurierten Isomere fruchtig-Cassis-artig riechen. Das Stereozentrum an Kohlenstoffatom Nr. 2 wiederum hat einen entscheidenden Einfluss auf die Intensität

Ein Molekül ist ein flexibles Gebilde, dessen einzelne Atomgruppen sich auf verschiedene Weise gegeneinander drehen und biegen können. Die Forscher wollten wissen, welche dieser räumlichen Strukturen jedes der Stereoisomere in der Gasphase tatsächlich bevorzugt einnimmt. Dies gelang ihnen über eine Untersuchung der Molekülrotationen mithilfe von Mikrowellen-Spektroskopie, deren Ergebnisse sie mit quantenchemischen Rechnungen kombinierten. Die bestimmte Struktur des fruchtigsten Stereoisomers (schwarz) wurde mit der des intensivsten Stereoisomers der Cassis Base 345B (silber) überlagert. Und siehe da: Um einen Johannisbeer-Charakter zu besitzen, müssen die Methylgruppen an den beiden Ringen übereinander zu liegen kommen (siehe die folgende Superpositions-Analyse).

Abb. 1: Überlagerte 3D-Strukturen des fruchtigsten Stereoisomers (schwarz) und des intensivsten Stereoisomers der Cassis Base 345B (silber)
Quelle: Philip Kraft, Givaudan

Quelle:

Johannisbeer-Duft aus der Mikrowellenperspektive: Riechstoff-Eigenschaften und Gasphasenstrukturen aller Cassyran-Stereoisomere und ihrer Dihydro-Derivate
H. Mouhib, et. al., Angew. Chem. 2011. DOI: 10.1002/ange.201100937

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Riechstoffeigenschaften aller Stereoisomeren von Cassyran aufgeklärt
(URL: https://www.organische-chemie.ch/chemie/2011/mai/cassyran.shtm)

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